PRODUÇÃO DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) MODIFICADO COM
GLICEROL E DERIVADOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Química, COPPE, da Universidade Federal do
Rio de Janeiro
1.Introdução........................................................................................................................... 1
2.Revisão Bibliográfica ........................................................................................................ 4
2.1. Propriedades e Aplicações........................................................................................ 4
2.1.1. Degradação Térmica do PET............................................................................. 5
2.1.2. Estrutura Morfológica........................................................................................ 6
2.2. Processos de Síntese do PET..................................................................................... 8
2.2.1. Etapa de Pré-Polimerização............................................................................... 9
2.2.2. Etapa de Policondensação................................................................................ 10
2.2.3. Etapa de Policondensação no Estado Sólido .................................................. 12
2.3. Concorrentes e Substitutos do (PET)...................................................................... 12
2.3.1. Substitutos do PET a Partir de Fontes Renováveis........................................ 14
2.3.2- PET Ramificado............................................................................................... 19
2.3.3. O Uso do Glicerol para a Produção de PET Ramificado............................... 21
2.4-O Glicerol na Indústria de Polímeros..................................................................... 24
3.Metodologia Experimental.............................................................................................. 27
3.1- A Unidade Experimental......................................................................................... 27
3.2- Procedimentos de Reação ....................................................................................... 30
3.2.1-Reagentes.......................................................................................................... 30
3.2.2- Polimerização................................................................................................... 30
3.3-Técnicas de Caracterização..................................................................................... 32
3.3.1-Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)...... 32
3.3.2-Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)............................................... 33
3.3.3- Análise Termogravimétrica (TGA)................................................................. 35
3.3.4- Viscosimetria.................................................................................................... 35
3.3.6-Espalhamento de Raios-X (DR-X)................................................................. 37
3.3.7-Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)................................................. 38
4.Resultados e Discussão.................................................................................................... 39
4.1 – Reação Padrão de Produção do PET.................................................................... 39
4.2 – Efeito do Glicerol nas Propriedades do PET ....................................................... 44
4.3 – Efeito do 3-Oxialil-1,2-propanodiol nas Propriedades do PET.......................... 57
4.4 – Efeito do Isopropilenoglicol nas Propriedades do PET....................................... 65
5.Conclusões e Sugestões................................................................................................... 72
6.Referências Bibliográficas............................................................................................... 751
Tomando como base os resultados obtidos nos diversos ensaios experimentais
realizados nessa dissertação, algumas conclusões podem ser obtidas. Primeiramente, foi
mostrado que glicerol, 3-oxialil-1,2-propanodiol e 1,2-propanodiol podem ser
incorporados na cadeia do polímero durante as etapas de oligomerização e
policondensação no estado fundido do PET de forma expressiva e que a incorporação
desses comonômeros pode provocar modificações significativas nas propriedades do
polímero final. Isso pode permitir o desenvolvimento de novos grades comerciais de
PET no futuro.
O uso de altas concentrações de glicerol na polimerização é limitado pela
tendência de formação de materiais reticulados. Nesse estudo, o uso de 15 mol% de
glicerol no meio reacional resultou em um polímero com alto grau de reticulação,
quando a reação foi conduzida de forma similar à usada para produzir o PET
homopolímero. Como a produção de polímeros reticulados no ambiente do reator pode
não ser interessante, devido à impossibilidade de processar essas resinas posteriormente
através da fusão, o alto conteúdo de glicerol deve ser compensado pela redução da
conversão, que só deve ser aumentada durante o processamento (cura).
Uma possível alternativa para aumentar o uso do glicerol na indústria de
plásticos é utilizar compostos derivados do glicerol e com menor funcionalidade. O uso
dessa técnica permitiu incorporar pelo menos 25 mol% de 3-oxialil-1,2-propanodiol e
100 mol% de IPG nos ensaios. Nesses casos, foi mostrado que é possível obter resinas
com menor cristalinidade, menores temperaturas características de transição térmica e
maiores viscosidades intrínsecas que aquelas obtidas com amostras de PET
homopolímero nas mesmas condições de reação.
A presença do glicerol ou de seus derivados no meio reacional provocou, em
todos os casos, aumento da taxa de reação na primeira etapa da reação e um maior grau
de avanço na segunda etapa, o que do ponto de vista industrial pode resultar em
diminuição considerável dos custos de produção. Foi observado ainda que a simples 73
presença do glicerol no ambiente de reação não é capaz de melhorar a taxa da reação
sem a presença do sistema catalítico, de maneira que o efeito observado é
essencialmente cinético.
As variações nas temperaturas de fusão e cristalização do polímero se mostraram
bem correlacionadas com o teor de comonômero inserido no sistema. As resinas
modificadas tanto com o glicerol quanto com seus derivados apresentaram redução nas
temperaturas de fusão e cristalização. A diminuição da temperatura de fusão permite
que se processe a resina sob temperaturas mais brandas. Já a diminuição na temperatura
de cristalização dificulta a cristalização do material, o que é importante para diversas
aplicações onde é desejável, principalmente, a produção de matérias transparentes.
A presença dos comonômeros afetou negativamente a estabilidade térmica, pois
a presenças das ramificações e dos grupos laterais de cadeia facilitaram o processo de
degradação do polímero. Contudo, a redução da estabilidade térmica das amostras
analisadas não foi muito pronunciada. Como a incorporação do comonômero provoca
diminuição da temperatura de fusão, permitindo o processamento do polímero a
temperaturas mais brandas, essa diminuição da estabilidade térmica pode não constituir
um fato relevante.
As análises de viscosidade intrínseca e GPC indicaram que, de forma geral,
ocorreu aumento de massa molar, tanto nas reações em que foi utilizado glicerol quanto
nas reações em que foi utilizado um derivado do glicerol. O aumento da massa molar é
devido à inserção de ramificações e de grupos laterais extras na cadeia, além de resultar
do aumento da velocidade de reação.
Mostrou-se também que o momento em que se faz a adição do glicerol no meio
reacional também influencia as propriedades do polímero final obtido. Na reação em
que se adicionou o glicerol no fim da etapa de oligomerização, o polímero apresentou
maior facilidade de cristalizar e foi observada uma sutil diminuição na estabilidade
térmica. Ambos os efeitos estão relacionados à formação de segmentos lineares mais
longos.
Além das mudanças ocorridas nas diversas propriedades dos polímeros, a
incorporação dos comonômeros na cadeia pôde ser também observada através das
modificações nos espectros de infravermelho das amostras, devido surgimento de
bandas características de estruturas presentes na estrutura dos comonômeros.74
Como sugestão para trabalhos futuros propõe-se estudar a produção de resinas
PET modificadas com outros derivados do glicerol, o acompanhamento do efeito da
modificação no PET sobre suas propriedades mecânicas e a realização de reações com o
acompanhamento da viscosidade do meio reacional, através da monitoração do torque
exercido sobre o agitador, visando minimizar a formação de gel na polimerização no
estado fundido. 75
