sexta-feira, 5 de julho de 2013

Termodinâmica

Porco no PET?

PRODUÇÃO DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) MODIFICADO COM
GLICEROL E DERIVADOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao 
Programa de Pós-graduação em Engenharia 
Química, COPPE, da Universidade Federal do 
Rio de Janeiro

1.Introdução........................................................................................................................... 1
2.Revisão Bibliográfica ........................................................................................................ 4
2.1. Propriedades e Aplicações........................................................................................ 4
2.1.1. Degradação Térmica do PET............................................................................. 5
2.1.2. Estrutura Morfológica........................................................................................ 6
2.2. Processos de Síntese do PET..................................................................................... 8
2.2.1. Etapa de Pré-Polimerização............................................................................... 9
2.2.2. Etapa de Policondensação................................................................................ 10
2.2.3. Etapa de Policondensação no Estado Sólido .................................................. 12
2.3. Concorrentes e Substitutos do (PET)...................................................................... 12
2.3.1. Substitutos do PET a Partir de Fontes Renováveis........................................ 14
2.3.2- PET Ramificado............................................................................................... 19
2.3.3. O Uso do Glicerol para a Produção de PET Ramificado............................... 21
2.4-O Glicerol na Indústria de Polímeros..................................................................... 24
3.Metodologia Experimental.............................................................................................. 27
3.1- A Unidade Experimental......................................................................................... 27
3.2- Procedimentos de Reação ....................................................................................... 30
3.2.1-Reagentes.......................................................................................................... 30
3.2.2- Polimerização................................................................................................... 30
3.3-Técnicas de Caracterização..................................................................................... 32
3.3.1-Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)...... 32
3.3.2-Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)............................................... 33
3.3.3- Análise Termogravimétrica (TGA)................................................................. 35
3.3.4- Viscosimetria.................................................................................................... 35
3.3.6-Espalhamento de Raios-X (DR-X)................................................................. 37
3.3.7-Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)................................................. 38
4.Resultados e Discussão.................................................................................................... 39
4.1 – Reação Padrão de Produção do PET.................................................................... 39
4.2 – Efeito do Glicerol nas Propriedades do PET ....................................................... 44
4.3 – Efeito do 3-Oxialil-1,2-propanodiol nas Propriedades do PET.......................... 57
4.4 – Efeito do Isopropilenoglicol nas Propriedades do PET....................................... 65
5.Conclusões e Sugestões................................................................................................... 72
6.Referências Bibliográficas............................................................................................... 751


Conclusões e Sugestões
Tomando como base os resultados obtidos nos diversos ensaios experimentais 
realizados nessa dissertação, algumas conclusões podem ser obtidas. Primeiramente, foi 
mostrado que glicerol, 3-oxialil-1,2-propanodiol e 1,2-propanodiol podem ser 
incorporados na cadeia do polímero durante as etapas de oligomerização e
policondensação no estado fundido do PET de forma expressiva e que a incorporação 
desses comonômeros pode provocar modificações significativas nas propriedades do 
polímero final. Isso pode permitir o desenvolvimento de novos grades comerciais de 
PET no futuro.
O uso de altas concentrações de glicerol na polimerização é limitado pela 
tendência de formação de materiais reticulados. Nesse estudo, o uso de 15 mol% de 
glicerol no meio reacional resultou em um polímero com alto grau de reticulação, 
quando a reação foi conduzida de forma similar à usada para produzir o PET 
homopolímero. Como a produção de polímeros reticulados no ambiente do reator pode 
não ser interessante, devido à impossibilidade de processar essas resinas posteriormente 
através da fusão, o alto conteúdo de glicerol deve ser compensado pela redução da 
conversão, que só deve ser aumentada durante o processamento (cura). 
Uma possível alternativa para aumentar o uso do glicerol na indústria de 
plásticos é utilizar compostos derivados do glicerol e com menor funcionalidade. O uso 
dessa técnica permitiu incorporar pelo menos 25 mol% de 3-oxialil-1,2-propanodiol e 
100 mol% de IPG nos ensaios. Nesses casos, foi mostrado que é possível obter resinas 
com menor cristalinidade, menores temperaturas características de transição térmica e 
maiores viscosidades intrínsecas que aquelas obtidas com amostras de PET 
homopolímero nas mesmas condições de reação. 
A presença do glicerol ou de seus derivados no meio reacional provocou, em 
todos os casos, aumento da taxa de reação na primeira etapa da reação e um maior grau 
de avanço na segunda etapa, o que do ponto de vista industrial pode resultar em 
diminuição considerável dos custos de produção. Foi observado ainda que a simples 73
presença do glicerol no ambiente de reação não é capaz de melhorar a taxa da reação 
sem a presença do sistema catalítico, de maneira que o efeito observado é 
essencialmente cinético.
As variações nas temperaturas de fusão e cristalização do polímero se mostraram 
bem correlacionadas com o teor de comonômero inserido no sistema. As resinas 
modificadas tanto com o glicerol quanto com seus derivados apresentaram redução nas 
temperaturas de fusão e cristalização. A diminuição da temperatura de fusão permite 
que se processe a resina sob temperaturas mais brandas. Já a diminuição na temperatura 
de cristalização dificulta a cristalização do material, o que é importante para diversas 
aplicações onde é desejável, principalmente, a produção de matérias transparentes.
A presença dos comonômeros afetou negativamente a estabilidade térmica, pois 
a presenças das ramificações e dos grupos laterais de cadeia facilitaram o processo de 
degradação do polímero. Contudo, a redução da estabilidade térmica das amostras 
analisadas não foi muito pronunciada. Como a incorporação do comonômero provoca 
diminuição da temperatura de fusão, permitindo o processamento do polímero a 
temperaturas mais brandas, essa diminuição da estabilidade térmica pode não constituir 
um fato relevante. 
As análises de viscosidade intrínseca e GPC indicaram que, de forma geral, 
ocorreu aumento de massa molar, tanto nas reações em que foi utilizado glicerol quanto 
nas reações em que foi utilizado um derivado do glicerol. O aumento da massa molar é 
devido à inserção de ramificações e de grupos laterais extras na cadeia, além de resultar 
do aumento da velocidade de reação.
Mostrou-se também que o momento em que se faz a adição do glicerol no meio 
reacional também influencia as propriedades do polímero final obtido. Na reação em 
que se adicionou o glicerol no fim da etapa de oligomerização, o polímero apresentou 
maior facilidade de cristalizar e foi observada uma sutil diminuição na estabilidade 
térmica. Ambos os efeitos estão relacionados à formação de segmentos lineares mais 
longos. 
Além das mudanças ocorridas nas diversas propriedades dos polímeros, a 
incorporação dos comonômeros na cadeia pôde ser também observada através das 
modificações nos espectros de infravermelho das amostras, devido surgimento de 
bandas características de estruturas presentes na estrutura dos comonômeros.74
Como sugestão para trabalhos futuros propõe-se estudar a produção de resinas 
PET modificadas com outros derivados do glicerol, o acompanhamento do efeito da 
modificação no PET sobre suas propriedades mecânicas e a realização de reações com o 
acompanhamento da viscosidade do meio reacional, através da monitoração do torque 
exercido sobre o agitador, visando minimizar a formação de gel na polimerização no 
estado fundido. 75